石墨烯真能提高锂离子电池比容量吗

发布时间:2017年12月01日 来源:超天才网 作者:李晶 浏览量:1,109

西班牙Graphenano公司同西班牙科尔瓦多大学合作研究出全球首个石墨烯聚合材料电池,其储电量是目前市场最好产品的3倍,用此电池提供电力的电动车最多能行驶1000公里,而其充电时间不到8分钟。容量提升三倍,比容量怎么也得提高一倍才能应用于电动汽车,不然不是仅仅把电池做大了吗?以下从电池的能量密度(比容量)的影响因素,分析石墨烯对电池能否有如此神奇的作用。 

锂离子电池原理

从本质上讲,锂离子电池充放电就是发生在正负极表面的氧化还原反应。放电时,嵌在负极碳层中的锂离子脱出,通过电解质向正极转移;同时,电子从负极通过外界电路转移到正极,中间进行做功。回到正极的锂离子越多,放电容量越高。通常所说的电池容量指的就是放电容量。

当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。

可以用如下的公式计算电池的容量:

可以看到在体积确定的情况下,电池容量的决定因素就是能量密度,由以上对电池原理的分析可见,电子是能量的来源,那么就可以通过电子的密度来估计能量密度了。能量载体的电子密度按重量计算决定于电子转移比例。电子转移比例是指参与反应的电子数与分子总电子数的比例。通常而言,还原剂的外层电子数不会太多,但内层电子数却是随着原子数增大而增大的。原子数增加后质子与中子都在增加,而这两者都是质量的主要来源。

如果把一个原子当成电池的负极。那么这个半电池的能量密度可以用电子转移数与原子量来估算。根据上面的解释,能量密度比较:汽油:46.4MJ/Kg锂43.1MJ/Kg,锂电池(不能充电)1.8MJ/Kg,锂离子电池0.36~0.875MJ/Kg。从锂到锂电池再到锂离子电池,能量密度为什么下降了这么多?原因很明显。锂或者锂离子电池里面不光是金属锂,还有其他支撑机构如:正极材料、负极材料,电极液等。

充当电能载体的,其实就是电池当中的锂元素,其他物质都是“废物”,可是要获得稳定的、持续的、安全的电能载体,这些“废物”又是不可或缺的。一块锂离子电池当中,锂元素的质量占比一般也就在1%多一点,其余99%的成分都是不承担能量存储功能的其他物质。那么又是为什么电池的化学反应要那么复杂,直接降低了电池的能量密度。答案是为了使得微观锂离子有序运动从而产生电流。

限制锂离子电池比容量的因素-正极材料

为了让锂离子在每次放电时能够均匀有序地分布在正极表面,正极表面需要一层固化的结构来约束锂离子的分布。这个设计在很大程度上降低了电池的能量密度。

在正极活性物质总量一定的情况下,只有尽可能多的锂离子从正极脱嵌,参与化学反应,才能提升能量密度。所以我们希望可脱嵌的锂离子相对于正极活性物质的质量占比要高,也就是比容量指标要高。然而正极表面必须保持一定量的锂离子来维持结构的完整。这个一定量,一般是50%。这是电池正极反应方程中的未知量 x的来源。即使是在充满电的状态下,还有近一半的锂离子停留在正极表面。于是能量密度降低了。这就是我们研究和选择不同的正极材料的原因,从钴酸锂到磷酸铁锂,再到三元材料,都是奔着这个目标去的。

目前,钴酸锂可以达到137mAh/g,锰酸锂和磷酸铁锂的实际值都在120mAh/g左右,镍钴锰三元则可以达到180mAh/g。如果要再往上提升,就需要研究新的正极材料,并取得产业化进展。 

限制锂离子电池比容量的因素-负极材料

为了让锂原子在每次充电时能够均匀有序地分布在负极表面,负极表面需要一层固化的结构来约束锂原子的分布。这个设计在很大程度上稀释了电池的能量密度。

负极的任务很简单,放电时保证锂原子都在负极表面失去电子,充电时再把它们抓回来。由于充电时阳极电压低,带正电的锂离子会自发向负极移动,得到电子回归为锂原子。所有金属都是良导体,锂是金属,所以锂是良好电子导体。于是先到负极的锂原子成为了负极的一部分,后到负极的锂离子加入了前锂的行列,结果完全由锂原子构成的晶体出现了。这个过程,又称析晶,结果是锂晶体会刺穿隔膜到达正极,导致电池短路报废。

在充电过程中,我们对于锂离子的控制实际上很弱。只能保证锂离子会移动到负极表面,但无法保证锂离子会均匀地分布在负极表面。因此在没有外来约束条件下,充电时锂晶体会在负极表面无序生长,形成枝晶。因此一定要有个约束条件,具体表现即为负极表面的石墨材料。石墨层之间的空隙够大,足以容纳单个锂原子,但也只能容纳单个锂原子;然后石墨层与锂原子之间的物理吸附作用可以稳住锂原子,于是锂原子在没有外来电压时候也能安心待在负极表面。如此以来,锂原子便不会野蛮生长了。但能量密度又一次被稀释了。

限制锂离子电池比容量的因素-电解液

电解质的理想作用是运送且仅运送锂离子。理想情况下,电解质应该是好的锂离子的载体,但绝不能是好的电子载体。因此在没有外界电路时,电子无法在电池内部从负极转移到正极;只有存在外界电路时,电子转移才能进行。

为了有序的电子转移,电池们不得不携带没有能量但是必不可少的电解质以及各种辅助材料,于是进一步降低了自身的能量密度。电解质的重量一般占电池全重15%。 

石墨烯电池如何提高锂离子电池比容量

市场上被炒的如火如荼的石墨烯可能从哪个方向上入手提高电池的能量密度呢?以上分析可以知道,电池的表面结构才是解决能量密度的大问题。石墨烯或许可以用于改进负极材料的表面结构从而提高负极比容量。然而,相对而言,负极材料的比容量还不是锂离子电池能量密度的主要瓶颈,但是如果进一步提升负极的比容量,则意味着以质量更少的负极材料,就可以容纳更多的锂离子,从而达到提升能量密度的目标。

以石墨类碳材料做负极,理论比容量在372mAh/g,在此基础上研究的硬碳材料和纳米碳材料,则可以将比容量提高到600mAh/g以上。锡基和硅基负极材料,也可以将负极的比容量提升到一个很高的量级,这些都是当前研究的热点方向。石墨烯是纳米材料的一种,很难想象仅靠改变负极表面结构,锂离子电池的能量密度提升一倍,也许未来有更好的办法将石墨烯应用于电池。 

结论

石墨烯对于化学充电电池的电化学反应原理不会带来任何改变。电池能量密度的提升目前主要措施有以下几个:提高正极活性物质的占比;提高正极材料的比容量;提高负极材料的比容量;其他辅助材料减重瘦身。石墨烯最有可能的是改善正负极表面结构从而有限度的提高电池的比容量,但并没有从本质上改变锂离子电池。锂电池(不能充电)能量密度500Wh/Kg,那么需要更多支撑结构及辅助材料的锂离子电池达到宣传的2030年的远期目标:500Wh/kg,甚至700Wh/kg则需要原理上的重大突破。

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