锂离子动力电池主要由正极材料、负极材料、电解液和电池隔膜四部分组成。电池材料直接决定了电池的能量密度、循环寿命、安全性指标。人们追求高性能动力电池的欲望已被点燃,2020年汽车动力电池目标350Wh/kg,2025年目标为400Wh/kg,2030年目标为500Wh/kg,这些目标将如何被实现,还要从动力电池的材料体系入手。
正极材料
正极材料成本占锂电池总成本的30%以上,决定锂电池的分类及性能是锂电池的核心,直接决定了锂电池的能量密度、循环寿命、安全性等指标,重量占比和成本占比在锂电池四大材料中居首位。
锂电池的正极材料通常为磷酸铁锂、三元材料和锰酸锂。磷酸铁锂资源丰富、安全性能好,是我国主流的技术路线,但其能量密度较低限制了在电动汽车上的应用;三元材料是日韩厂商主要技术路线,最大的优点是能量密度高,但安全性差,需要配合先进的电池管理系统进行设计,制造工艺苛刻;锰酸锂成本低,安全性好,但电池的寿命短限制了在新能源汽车上的应用。
三元正极材料体系优势明显,三元电池是指正极材料使用镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的锂电池。能量密度的优势决定了三元电池技术会成为车用锂离子电池的发展路径。目前三元电池的实际平均能量密度在180~190Wh/kg,相比磷酸铁锂提升幅度为20%~50%。
按照镍钴锰的摩尔比例,NCM三元材料目前有333、523、622、811四种型号,作为主要活性元素的镍含量越高,电池的容量优势越显著;钴为战略矿产资源,供应紧缺,价格高。在权衡考虑性能与成本的情况下,高镍低钴将成为今后三元锂离子电池的发展方向。
三元电池企业主要应用的是NCM333与NCM523,但NCM622已经进入部分企业的供应链体系,NCM811处于研发阶段,材料体系的不断更新,将促使单体电池能量密度从200Wh/kg向250~350Wh/kg趋近。
正极材料占锂电池材料成本的30%~40%,过去十年中全球市场复合增长率27%。锂电池正极材料呈现中、日、韩企垄断格局。日韩企业整体质量和技术水平优于我国正极材料产业,占据锂离子电池正极材料高端市场。日韩新能源汽车动力电池主要采用锰酸锂和镍钴锰三元材料,特斯拉采用的是镍钴铝三元材料。
负极材料
负极材料通常可分为两大类:碳材料和非碳材料。2016年全球负极材料出货量为15万吨,天然石墨的出货量占总出货量的55%,人造石墨占比约为35%,石墨类负极材料占总出货量的90%以上,是当今动力电池负极材料市场的主流。天然石墨的颗粒外表面反应活性不均匀,晶粒粒度较大,在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏,存在表面SEI膜覆盖不均匀,导致初始库伦效率低、倍率性能不好等缺点。商业化应用的改性天然石墨比容量为340~370mAh/g,首轮库伦效率为90%~93%,100%DOD循环寿命可达1000次以上。
人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦、冶金焦等焦炭材料经过高温石墨化处理得到,部分产品经过表面改性,与天然石墨有许多相似优点,目前商业化应用的人造石墨比容量可达到310~360 mAh/g,首轮库伦效率可以达到93%~96%,100%DOD循环寿命可达到1500次以上。与天然石墨相比,人造石墨综合性能最优,在动力电池市场上占比相对较高。
随着人们对动力电池性能欲望的不断膨胀,锂离子电池负极材料未来将向着高容量、高倍率性能、高能量密度、高循环寿命方向发展。硅碳复合负极材料、钛酸锂、与石墨烯是目前研究的最多最有可能替代石墨负极材料的方向。
隔膜
隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,其内部通常采用螺旋绕制或层叠结构,以求最大限度地利用空间,因此需要非常精细且渗透性强的薄膜隔离正负极。隔膜的性能决定着锂离子电池的容量、循环寿命、充放电倍率等关键特性。
按照锂离子电池隔膜的结构特点,可将其分为聚烯烃微孔膜、图层复合膜、以及无纺布制造膜等。由于聚烯烃材料具有化学稳定性、良好的机械性能和高温自闭性,大规模的商业化锂离子电池隔膜生产材料以聚烯烃为主,主要包括聚乙烯、聚丙烯复合材料。
隔膜的成本占锂离子电池成本的10%~20%,是锂离子电池产业链中技术壁垒最高的一环,目前我国主要依赖于进口。原材料配方与微孔制备技术构成锂离子电池隔膜的主要生产工艺,其中微孔制备技术是制备工艺的核心,分为干法和湿法两大类。在性能上,湿法工艺隔膜比干法工艺隔膜更具优势,但工序复杂,技术壁垒更高。
电解液
电解液由溶质(电解质锂盐)、高纯度有机溶剂和添加剂等原料按一定比例组成。电解质的选择对锂离子电池能量密度、循环寿命、倍率性能、存储性能等至关重要,对电池的安全性影响也很大。
有机溶剂是电解液的主要组成部分,与电解液性能密切相关,一般采用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合而成,约占电解液总成本的30%,目前常用的有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)。溶质是电解液成本的核心,占总成本的60%,常用的有LiCIO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6等,由于LiPF6导电效率高、安全性能好,是目前应用最多的锂盐。未来电解液将朝着高安全性、长寿命、宽温度范围方向发展,双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双亚胺锂等是目前市场上已经开始少量应用的新型电解质,与传统溶质相比,最大的优势在于稳定性高、低温性能好、分解物对环境影响小。
结语
正极材料方面未来动力电池已经朝着三元高镍化趋势发展;负极材料方面,短期内石墨材料仍是主流,新型负极材料如石墨烯等研发活跃,有望获得革命性的进展;隔膜方面,三元电池带动了湿法隔膜的需求,湿法+涂覆成为趋势;电解液方面,LiFSI新型锂盐性能优越,引发关注。电池材料的发展是推动电池性能飞跃的核心要素。
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