所有电池的发展都取决于两大因素:价格和性能。其中性能主要指能量密度和循环寿命。就锂电池而言,发展之初的驱动力主要依靠的是价格驱动,在现阶段以及今后将由价格驱动转向技术驱动的更高级发展阶段。这其中能量密度与安全性就像鱼和熊掌一样难以兼得。为了解决这对矛盾,在电池技术领域存在两种思路:一是在能量密度的基础上提高安全性,二是在安全性的基础上想办法提高能量密度。究竟是那种技术路径更适合市场需求,各大厂商大都持有边走边看的态度,就目前来看以能量密度为基础的三元电池路线暂时占有领先地位。
电动汽车市场迅速发展带动锂离子动力电池市场繁荣
2009年之前锂离子电池电动汽车的份额较小,电动汽车主要采用镍氢电池作为动力源。随着锂离子电池价格不断下降,技术至臻成熟,新能源汽车普遍采用能力密度更高的锂离子电池作为其动力来源。2011年以来电动汽车市场的发展存在这么一条规律:车载电池组价格每下降10%,电动汽车销量增长大约在20%-30%之间。随着全球对环境问题的越发重视,可以肯定作为燃油汽车替代品的电动汽车将在各国政府的推动下迅速发展,作为电动汽车的主要部件,动力电池产业将迎来黄金时期。
动力电池与电动汽车产量
三元材料技术路线优势凸显,磷酸铁锂举步维艰
锂电池正极材料主要包括钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰钴三元材料,尖晶石型的锰酸锂,橄榄石型的磷酸铁锂等。根据正极材料分类,发展锂离子动力电池路线主要有三条:改性锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。目前钴酸锂依然是小型锂电领域正极材料的主力,主要用于传统3C领域;三元材料和锰酸锂主要用于电动工具、电动自行车和电动汽车等领域,在日本与韩国其作为动力电池的技术较成熟;磷酸铁锂主要在国内的动力电池领域应用,另外还用于基站和数据中心储能、家庭储能、风光电储能等领域。
锂离子电池主要材料构成 |
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组成部分 |
常用材料 |
正极 |
钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂 |
负极 |
石墨、石墨化碳材料、改性石墨、石墨化中间相碳微珠 |
隔膜 |
聚乙烯或聚丙烯微孔膜 |
电解液溶剂 |
碳酸乙烯酯( EC) 、碳酸丙烯酯( PC) 、碳酸二甲酯( DMC) 、碳酸二乙酯( DEC) 、二甲氧基乙烷( DME) |
电解质 |
六氟磷酸锂( LiPF6) |
钴酸锂将逐渐被三元材料替代。三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点,具有价格优势。虽然特斯拉旗下首款车型Roadster 推出时使用的是18650 钴酸锂电池,但其第二款量产车型Model-S 使用的是松下定制的三元材料电池,即镍钴铝三元正极材料电池。钴酸锂电池成本高的特征在特斯拉前后两款车型的对比中表现得十分明显。Model-S 使用的电池数量达到8 000 节以上,比Roadster 高出1 000 多节,但是成本却下降了30%。目前,高性能动力锂电池用NCM 三元材料已在国外大量使用。
不同技术路线电池性能比较 |
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磷酸铁锂 |
锰酸锂 |
三元材料 |
正常电压(V) |
3.34 |
4.05 |
3.85 |
比能量(Wh/Kg) |
150 |
100 |
120 |
体积比能量(Wh/L) |
549 |
480 |
588 |
循环寿命(次) |
大于2000 |
大于500 |
大于1000 |
安全性 |
高 |
中 |
低 |
优点 |
优良的循环性能、安全性和稳定性;理论比容量高;较高的振实密度;成本低廉。 |
耐过冲性能好 |
无过充和过放限制 |
缺点 |
锂离子和电传导率低,二价铁离子容易被氧化,合成工艺困难,高倍率充放电性能较差,电化学性能差。 |
充放电时容量衰减严重,循环寿命低 |
充放电时结构欠稳定,工艺条件苛刻。 |
资料来源:根据公开资料整理 |
锰酸锂市占比将上升,相对于钴酸锂正极材料,锰酸锂具有原料丰富、价格低廉及无毒性等优点。层状锰酸锂LiMnO2用作锂离子电池正极材料的缺点是虽然容量很高,但在高温下不稳定,而且在充放电过程中易向尖晶石结构转变,导致容量衰减过快。锰酸锂材料的应用集中在消费类电池市场,动力电池以电动自行车电池为主。
磷酸铁锂技术发展遇到瓶颈,磷酸铁锂正极材料的低温性能和倍率放电已经可以达到钴酸锂的水平,目前同样是有希望的动力电池材料。但是受制于技术瓶颈,磷酸铁锂电池一致性和单位能量密度较低。在国内,已有较为成熟的磷酸铁锂储能系统,但目前中国磷酸铁锂材料产业化的发展仍低于发达国家的水平。
在动力电池正极材料产业领域,中、日、韩、美动力电池企业采用不同的材料体系。理论上来说,三元材料的能量密度较高但循环寿命和安全性表现均要稍差一些,而磷酸铁锂却正好相反。日韩两国致力于走三元材料路线,而中国(包括台湾地区)和美国则主要走磷酸铁锂路线。现阶段三元材料路线逐渐占上风,产业界纷纷将研发的重点转向能力密度更占优势的三元材料路线。
各大企业技术路线逐渐明朗
2012 年起,各大车企陆续上市了PHEV 、HEV及EV。与此同时,车载锂离子电池市场也开始形成,引领市场发展的正是EV 用锂电池。以日产的聆风为首,三菱汽车的i-MiEV、丰田iQ、特斯拉的Model S 和宝马i3 等配备锂电池的EV 拉动了市场对车用锂离子动力电池的需求。随着电动汽车全面投放市场,各家汽车厂商所使用的电池厂商阵容也变得丰富与明朗起来。在车载锂离子充电电池领域,除了独立厂商韩国LG 化学、三星和日立外,还有AESC、Lithium Energy Japan、Primearth EV Energy( PEVE)和Blue Energy 等与汽车厂商合资成立的车载电池公司,并已向多家汽车厂商供货。
国际主流电池公司量产的动力电池产品相关信息 |
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公司名称 |
电池容 量/(A·h) |
材料体系 |
应用领域 |
企业简介 |
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正极 |
负极 |
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车辆能源供应 公司(AESC) |
33.1 |
尖晶石锰酸锂为主 |
石墨 |
EV(日产聆风) |
日产与NEC合资组建的锂离子动力电池企业 |
4.2 |
混合镍钴铝 |
硬碳 |
HEV(日产FUGA/CIMA) |
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东芝 |
20 |
镍钴锰 |
钛酸锂 |
EV(三菱i-MiEV);PHEV |
2004年卖掉小型锂离子电池业务,2007年12月宣布进入车用动力锂离子电池业务 |
松下 (三洋电机) |
3.1 |
镍钴铝 |
石墨 |
EV(Tesla为主) |
兼并三洋电机后成为全球最大锂离子电池企业 |
21.5 |
镍钴铝 |
石墨 |
PHEV(丰田普锐斯插电式混合动力) |
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LG化学 |
15.9, 25, 29 |
尖晶石锰酸锂为主,混合镍钴锰 |
石墨为主,混合硬碳 |
PHEV(通用沃兰达) |
全球车用锂离子电池主导供应商,在美国设有子公司CPI,在韩国与现代摩比斯组件HL |
36, 37, 41 |
镍钴锰为主,混合尖晶石锰酸锂, |
石墨 |
EV(雷诺ZOE) |
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3.1 |
镍钴锰 |
石墨 |
EV |
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三星SDI |
28 |
尖晶石锰酸锂为主,混合镍钴锰 |
石墨 |
PHEV(宝马i3) |
全球锂离子电池主导供应商,与德国博世合资组建SB LiMotive |
64 |
镍钴锰为主,混合尖 晶石锰酸锂 |
石墨 |
EV(菲亚特500) |
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3.1 |
晶石锰酸锂 镍钴锰 |
石墨为主,少量硅 |
EV |
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PEVE |
5 |
镍钴铝 |
石墨 |
HEV(丰田普锐斯混合动力) |
丰田与松下合资组建的动力电池企业。 |
日本锂动力 公司(LEJ) |
50 |
尖晶石锰酸锂为主,混合镍钴锰 |
石墨 |
EV(三菱i-MiEV) |
三菱汽车与GS汤浅合资组建,生产PHEV与EV用锂离子动力电池。 |
日本电池厂商东芝的车载锂离子充电电池负极材料采用钛酸锂,具有安全性高、寿命长、低温特性出色的特点。缺点是单元的平均电压只有2.5 V左右,比以往的锂离子充电电池低1 V 以上。因此,配备200 ~ 400 V 高电压电池组的EV需要大量串联电池单元,电池行业认为“难以采用”。但实际上,该单元除了已经用于三菱汽车的i-MiEV 和MINICAB MiEV 的部分车型上,本田的“飞度EV”也已采用,因为该电池的SOC(荷电状态)即使在变动较大的范围内使用也很少发生劣化,低温特性较高、电池的极限值高等特点也适合EV 使用。
随着锂电池产品的研发与应用,各公司在电池组设计方面的思想逐渐出现差异。丰田、日产和本田等日本厂商的电池组趋于采用空冷式,并尽量简化构造从而降低成本,而欧美厂商大多倾向于采用水冷式,并以特定的小范围管理单元的充电状态和温度。其中,德国厂商表现出了使单元容量和外形尺寸等标准化,从而实现各车型通用的想法。而丰田等仍然坚持认为,不同车辆的配备空间各不相同,应该从多种单元中选择最合适的产品配备,实现单元的标准化比较难。
结语
我国目前车用动力电池技术路线选择的是与美国相同的磷酸铁锂路线,但锂电池技术整体水平仍落后于美国、日本。如日本电池平均能量密度要高出中国平均水平的30% ~ 40%,充电次数也能达到中国的几倍。在电池技术路线的选择上与提升上我国企业都面临艰难的选择。
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